第一作者：易盛炜硕士生
通讯作者：李峰教授
通讯单位：湘潭大学
https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2021.127514
• 鉴定了一种绿色生物淋洗剂荧光假单胞菌 HMP01菌株产的异羟肟酸铁载体。• 异羟肟酸铁载体能有效淋洗去除真实复合污染土壤中的阳离子重金属与多环芳烃。• 阳离子-π和螯合作用支配了异羟肟酸铁载体协同淋洗土壤中重金属与多环芳烃。• 异羟肟酸铁载体淋洗后的土壤在土壤质量、土壤功能等方面没有呈现生态风险。
土壤异位淋洗技术因简单经济而广受关注，但低的淋洗效率限制了其推广应用，探索新型生物淋洗剂与复合污染物化学结构之间的功能关系被认为是提高淋洗效率的关键。
为此，本论文鉴定了一种荧光假单胞菌发酵产生的水溶性异羟肟酸型铁载体(HDS)，发现HDS具有独特的化学结构，如含氧官能团和非极性官能团(苯环和长碳链)。分子对接模拟发现，HDS的含氧官能团(如羟基和羰基)可与阳离子型重金属产生螯合作用，而非极性官能团(如苯环和长碳链)则可形成疏水性的空腔，从而对多环芳烃(PAHs)产生增溶作用。以此，利用HDS淋洗HMs和/或PAHs实际污染土壤过程中发现HDS对于复合污染土壤中HMs-PAHs还具有协同去除作用(图1～2)。
为了进一步揭示HDS对重金属与PAHs复合污染物的协同淋洗去除的分子机制，利用荧光光谱、理论计算与分子对接模拟等手段证实了HDS与阳离子型重金属发生螯合后会导致空间构型收缩，而HDS则通过疏水性空腔对PAHs产生增溶作用(图3～4)。然后，基于实际淋洗过程中HDS与复合污染物间发生相互作用的方式，设置了两种不同的应用情景，结果发现：HDS先与HMs发生螯合作用后引起的空间收缩会导致HDS-HMs复合物的疏水性增强，从而提高了对PAHs的增溶能力，但重金属离子的电负性和离子半径差异导致的HDS空间收缩能力不同则会导致HDS对PAHs的增溶能力存在差异；另外，HDS先增溶PAHs后再与重金属离子作用时发现，HDS-PAHs复合物因重金属离子电子云密度的差异性产生了不同强度的阳离子-π作用，进而提高了与重金属离子的螯合作用。由此说明螯合作用和阳离子-π相互作用主导了复合污染土壤中HMs和PAHs的协同淋洗过程(图5)。
此外，本论文也讨论了HDS的生态风险，考察了HDS对原核生物大肠杆菌和真核生物小球藻的毒性效应，以及HDS淋洗后土壤微生物量(磷脂脂肪酸含量)、土壤过氧化氢酶、碱性磷酸酶和脲酶活性变化(图6)以及土壤营养元素的变化(图7)，结果发现，HDS不会从土壤质量、土壤功能等等方面产生生态风险。
本论文的研究结果证明HDS是一种协同淋洗复合污染土壤中重金属与PAHs复合污染物的绿色高效生物淋洗剂，同时，本论文的研究结果有助于从分子角度理解HDS淋洗土壤中复合物污染物的作用机理，也有利于开发新型绿色高效生物淋洗剂提供新思路，从而推动HMs和PAHs复合污染土壤的规模化异位淋洗修复应用。
图1 HDS淋洗土壤中阳离子型重金属与PAHs复合污染物的示意图
图2 HDS从真实污染土壤中淋洗阳离子型重金属(a～c)与PAHs(d)的淋洗量与淋洗时间
图3 (a)HDS与六种阳离子型重金属螯合后的紫外可见漫反射图谱;(b)HDS与Cd2+螯合前后的红外图谱;(c)HDS与阳离子型重金属形成的复合物的粒径变化;(d)HDS与Cd2+的分子对接模拟图
图4 (a)HDS与菲的分子对接模拟图和(b)HDS与菲的疏水性接触分析
图5 HDS与不同浓度的六种阳离子型重金属螯合后的荧光猝灭(a)和荧光发射波长变化(b)
图6 HDS对E. coli(a) Chlorella Vulgaris(b)的生态毒性. 土壤在HDS淋洗第7天、14天和30天后土壤磷脂脂肪酸的变化(c) 和土壤过氧化氢酶(d)、碱性磷酸酶(e)和脲酶(f)酶活性变化
图7 HDS淋洗前后土壤营养元素的变化
李峰，博士，教授，博士生导师。现任职于湘潭大学环境与资源学院，湖南省土壤污染防治专家库成员，长沙市土壤修复产业技术创新战略联盟委员，Frontiers in Environmental Chemistry杂志客座编辑。主要研究方向为环境微生物资源技术及土壤污染过程控制与生物修复。近五年来主持国家自然科学基金面上项目2项、湖南省自然科学基金面上项目2项、中国博士后基金面上项目1项和特别资助1项、湖南省重点研发计划项目1项、生态环保部全国重点地区环境与健康专项调查湖南省花垣县环境与健康哨点监测等课题，参与国家自然科学基金区域创新发展联合基金重点支持项目1项，在Environmental Science & Technology、Bioresource Technology、Chemosphere、Journal of Hazardous Materials、环境科学、环境科学学报等国内外知名期刊发表论文20余篇，授权发明专利3件。2020年湖南省优秀硕士学位论文指导教师获得者。通讯邮箱：lifeng6220@xtu.edu.cn易盛炜，湘潭大学环境资源学院2019级硕士研究生，主要研究方向为微生物修复土壤重金属-多环芳烃复合污染，目前以第一作者在Journal of Hazardous Materials期刊发表SCI论文1篇，申请发明专利1项。葛飞，博士，教授，博士生导师，湘潭大学副校长，教育部新世纪优秀人才、湖南省新世纪121人才、教育部环境科学与工程教学指导委员会委员、湖南省政协人口资源环境委员会副主任。主持承担国家自然科学基金项目、国家重大科技专项子课题、湖南省战略性新兴产业科技攻关与重大科技成果转化项目、湖南省重点研发计划等20余项课题，在Environ. Sci. Technol.、J. Hazard. Mater.、Biores. Technol., Aquat. Toxicol., Chemosphere 和环境科学、中国环境科学等国内外知名学术期刊发表学术论文80余篇。获湖南省自然科学二等奖一项（2013年，第一完成人），湖南省高等教育省级教学成果一等奖（2008年，第五完成人）和三等奖（2010年，第一完成人）各一项。担任国家精品资源共享课程环境监测主讲老师，参与出版国家级规划教材《环境监测》（2018年）、获湖南省优秀硕士论文指导老师（2014年）。
文章来源：生态环境科学
